Page 14 - 理化检验-物理分册2024年第五期

钙钛矿晶粒的演化过程
于海涛, 等: 低温环境下 PbTiO 3

约占70% , 试样不再出现明显变化, 即随晶粒尺寸
1 试样制备及试验方法
的减小, PbTiO 3 晶体结构逐渐稳定。
纳米颗粒, 具
采用化学共沉淀法制备 PbTiO 3
、
2
体 方 法 为:将 原 材 料 Pb ( NO 3 )、 H 2 TiO 3
的体积分数之比控制为 1∶1∶2.1 , 常温
NH 4HCO 3

沉淀反应30~50min ; 反应后持续搅拌2h , 在温度

为750~700℃条件下煅烧3h , 得到均匀性较好的
粉末。
PbTiO 3
使用透射电子显微镜和低温试样杆进行试验,

透射电子显微镜的加速电压为200kV , 电流密度为
晶体颗粒随时间的形貌演化过程
图2 室温下 PbTiO 3
2
-10 A / cm 。将试样在乙醇溶液中分散, 然后
2×10
滴在铜载网上。在低温试样杆中加注液氮, 以提供 在电子束辐照过程中, 并未观察到 PbTiO 3 晶
试验所需的低温环境。利用 TEM 对试样进行观 粒内部出现位错等缺陷, 表明 PbTiO 3 晶粒细化与
试样的结构演变。在降 位错运动无关。在 PbTiO 3 晶粒细化过程中明显呈
察, 并记录低温下 PbTiO 3
温过程中, 通过低温杆控制器读取试样实时温度并 现球化趋势, 这与张丽华等 [ 7 ] 在 Pb薄膜球化 TEM
设置 目 标 温 度。试 验 中 试 样 的 降 温 速 率 约 为 原位试验中观察到的现象相似, 导致该现象产生的

6K / min , 最低稳定温度为178K 。观察试样的明场 原因可能与表面能有关。电子束辐照导致材料表面
像及高分辨像并记录试样颗粒的形貌变化过程。采 能升高, PbTiO 3 颗粒处于热力学不稳定状态, 其具
有向稳定状态恢复的倾向。当晶体颗粒尺寸减小
用选区电子衍射及高分辨技术表征试样的晶体结构
时, 表面积增大, 导致晶体颗粒外侧的原子重新排
变化。
列, 以降低总表面能 [ 8-9 ] 。衍射斑点在演化过程中未
2 试验结果与讨论 颗粒出
发生变化, 说明表面能的调整导致 PbTiO 3
2.1 微观形貌 现细晶化现象, 而不是相变作用导致 PbTiO 3 颗粒
的结构发生变化。
颗粒试样的明场像和高分辨像如图 1
PbTiO 3
所示。由图1可知: 试样呈形状不规则的颗粒状; 试 2.2 低温测试
颗粒随时间的结构演
晶体, 颗粒尺 温度为178K 时 PbTiO 3
样在高分辨像中可以观察到 PbTiO 3

寸约为500~1000nm , 试样的颗粒呈单晶结构, 没 化过程 如 图 3 所 示。由 图 3 可 知: 在 温 度 达 到

有明显的晶体缺陷 [ 6 ] 。 178K 的情况下, PbTiO 3 材料仍保持钙钛矿结构;
颗粒边缘逐
随着电子束辐照时间的延长, PbTiO 3
渐出 现 细 小 的 纳 米 晶 颗 粒, 其 尺 寸 约 为 4.7~
晶

5.9nm , 这与室温下细晶化的过程相似; PbTiO 3
粒并未出现位错等晶体缺陷, 生成的细晶粒呈均匀
晶体一致, 且存
球状, 晶体结构与未细化的 PbTiO 3
在一定角度的旋转。

颗粒在 20s后的细化
在室温条件下, PbTiO 3
颗 粒 在
面积约占 70% 。在 低 温 条 件 下, PbTiO 3

颗粒试样的明场像和高分辨像 60s后的细化面积小于10% , 晶粒仍主要集中在试

图1 PbTiO 3
晶体颗粒随时间的形貌演化过 颗粒的形貌变化程度较
室温下PbTiO 3 样边缘。低温下 PbTiO 3
程如图2所示。由图2可知: 在电子束辐照条件下, 小, 细晶化过程较慢。对试样进一步降温, 达到仪器

颗粒经历了一个快速的细晶转变过程, 耗 颗粒的结构仍未发生
PbTiO 3 极限最低温93K 后, PbTiO 3

时约为20s ; 图中右上角为衍射图, 可见由演化开始 相转变。

至结束, 弱衍射斑明显增多, 有形成衍射环的趋势, 在理论转变温度 178K 下, PbTiO 3 颗粒并未
说明试样形成了细小晶粒; 随着晶粒尺寸的减小, 演 发生相变, 且未发现有位错等缺陷产生。 PbTiO 3

化过程逐渐变慢, 在超过 20s后, 细化晶粒的面积 颗粒在室温及低温条件下均出现了晶粒细化的现
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