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李 想, 等: 非等温 DSC 法研究环氧树脂 / 空心玻璃微珠体系固化动力学


                                         、            和终       填料自身的低导热率、 高比热容的材料特性有较大
            短, 树脂体系的固化起始温度 T i 峰值温度 T p
            止温度 T f 也逐渐向高温方向移动.                                关系.填充 HGB 后, 固化体系的放热焓变有一部
                 两个固化体系的非等温 DSC 参数, 如升温速率                      分被 HGB 吸热储存, 宏观上降低了固化体系的放
                                      、
            β 、 固化放热峰的起始温度 T i 峰值温度 T p            、 终止温       热焓变.因此欲获得固化体系的真实放热焓变, 需
                                     ,
            度 T f 和固化放热焓变 ΔH０ 分别见表 １ 和表 ２ .                    考虑 HGB 填 料 的 吸 热 效 应. HGB 的 比 热 容 为
                      表 １ EＧ５４ / DDM 固化体系的 DSC 参数             １１３０J  k g －１  K , 根据添加的 HGB 比例, 对添加
                                                                             －１
                  Tab敭１ DSCp arametersofEＧ５４ DDMcurin g s y stem  HGB 固化体系的真实放热焓变 Δ H m０ 进行计算, 得
                    －１
                                                        －１
            β /( ℃  min )  T i / ℃  T p / ℃  T f / ℃  ΔH０ /( J  g )  到的结果见表 ３ .
                                                                      表 ３  两固化体系不同升温速率下的放热焓变
                 ５       １１５．８１  １４６．３８   １７７．２４    ４６２．１
                                                                 Tab敭３ Exothermicenthal py chan g eofthetwocurin g s y stems
                １０       １２９．０５   ６５．７７   ２００．０４    ４１１．８
                                                                              atvariousheatin g rates
                １５       １３８．１０  １７６．２９   ２１２．９７    ４０８．８
                                                                                                         －１
                                                                                  １
                                                                                             －１
                                                                       －１
                                                               β /( ℃  min ) ΔH E /( J  g ) ΔH m /( J  g ) ΔH m０ /( J  g )
                ２０       １４４．８４  １８３．８７   ２２５．００    ４０４．０
                                                                   ５         ４６２．１      ２９２．８       ３３５．５
                    表 ２ EＧ５４ / DDM / HGB 固化体系的 DSC 参数              １０        ４１１．８      ２６８．７       ３１７．２
                Tab敭２ DSCp arametersofEＧ５４ DDM HGBcurin g s y stem  １５       ４０８．８      ２６８．４       ３１９．０
                                                        －１
                    －１
            β /( ℃  min )  T i / ℃  T p / ℃  T f / ℃  ΔH０ /( J  g )  ２０  ４０４．０      ２６１．５       ３１２．９
                 ５       １０３．５１  １４１．３７   １７９．７２    ２９２．８
                                                                  在表 ３ 中, ΔH E 为纯环氧树脂固化体系的放热
                １０       １１９．２７  １５９．２５   ２０２．８２    ２６８．７
                                                               焓变, Δ H m 为复合材料体系的放热焓变, Δ H m０ 为
                １５       １３１．２８  １７２．３２   ２１８．２２    ２６８．４
                                                               复合材料体系的真实放热焓变.从表 ３ 可知, 在考
                ２０       １３４．９０  １７９．２４   ２２２．１０    ２６１．５
                                                               虑 HGB 填料自身的吸热效应后, 两个体系的固化
               由表 １ 及表 ２ 可知, 两个固化体系的特征放热                       放热熔变仍有较大差异, 这与 HGB 的空间位阻效
            峰随着升温速率的提高均呈现向高温移动的趋势,                             应密切相关.试验所选 HGB 粒径从几微米至上百
            这是由于升温速率提高, 反应过程中单位时间内产                            微米, 平 均 粒 径 为 ４０ μ m , 相 比 于 环 氧 大 分 子 链,
            生的热效应增大, 体系热惯性变大, 产生的温度差变                          HGB 庞大的空间体积会呈现明显的空间位阻效应,
            大, 所以固化反应特征放热峰温度必然向高温方向                            环氧树脂的大分子链运动会受到极大限制, 进而一
            移动.同时, 可以发现两个固化体系的反应焓变也                            定程度上延缓了体系的固化反应.最终, 添加 HGB
            随着升温速率的提高而降低, 而且加入 HGB 后固                          固化体系的放热焓变数值较纯环氧树脂固化体系的
            化体系的焓变值明显低于纯环氧树脂固化体系的.                             明显偏低.
            同时, 加入 HGB 后固化体系的反应起始温度较纯                         ２．２  固化工艺参数确定
            环氧树脂固化体系的偏低 ７~１２ ℃ , 峰值温度也较                            通过表 １ 和表 ２ 得到的 DSC 参数, 采用 TＧ β          外
            纯环氧树脂固化体系的偏低 ４~６ ℃ .                               推法作图, 得到复合泡沫材料固化工艺的参考温度,
                 加入 HGB 后固化体系的反应起始温度及峰值                        如表 ４ 所示.可知在加入 HGB 填料后, 固化反应
                                                               起始温度为 ９５．７０ ℃ , 峰值温度为 １３１．３８ ℃ , 终止
            温度均低于纯环氧树脂固化体系的, 与填料 HGB
            在材料内部形成导热通道, 提高复合材料整体的导                            温度为 １７０．０８ ℃ .
            热性能密切相关        [ ９Ｇ１０ ] .加入填料 HGB 后, 填料与填                    表 ４  β＝０ 时两固化体系的特征温度
                                                                      Tab敭４ Charact eristictem p eraturesofthetwo
            料、 填料与基体树脂之间会相互接触, 在局部形成导
                                                                             curin g s y stemswhen β＝０
            热通道.当 HGB 填充到一定量后, 局部的导热通
                                                                  固化体系         T i / ℃    T p / ℃    T f / ℃
            道会贯穿整个复合材料体系, 有利于整个材料体系
                                                                 EＧ５４ / DDM   １０７．７２      １３７．３３     １６４．７６
            的热量传导.并且填料 HGB 粒径分布范围较宽,
                                                               EＧ５４ / DDM / HGB  ９５．７０    １３１．３８     １７０．０８
            均匀地分布在基体树脂内, 与基体树脂形成相互贯
            穿的网络结构, 使固化体系以更低的温度开始发生                           ２．３  固化动力学参数计算
            反应, 并使峰值温度也有所提前.                                  ２．３．１  表观活化能的计算
                 对于两个固化体系放热焓变的差异,与 HGB                             根 据 表 １ 和 表 ２ 的 DSC 参 数,可 采 用
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