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李 想, 等: 非等温 DSC 法研究环氧树脂 / 空心玻璃微珠体系固化动力学

[ １１ ] [ １２ ] 法分别计算两固化体系 表 ５ 两固化体系的表观活化能
Kissin g er 法和 Ozawa
的表观活化能. Tab敭５ A pp arentactionener gy ofthetwocurin g s y stems
－１
kJ mol
Kissin g er法计算方法如下:
固化体系 E a E ０ 平均值 E
æ AR ö
/
)
２
β
－ln ( / T p ＝E a RT p －ln ç ÷ ( １ ) EＧ５４ / DDM ５２．３３ ５６．７６ ５４．５５
è E a ø
－１ 为固化反应峰值 EＧ５４ / DDM / HGB ４８．８８ ５３．５３ ５１．２１
β
式中: 为升温速率, ℃ min ; T p
温度, ℃ ; A 为指前因子; R 为理想气体常数, R ＝
表 ５ 中, E a 为 Kissin g er方法计算的表观活化
８．３１４J mol K ; E a 为表观活化能, kJ mol .
－１
－１
－１
能, E ０ 为 Ozawa 方 法 计 算 的 表 观 活 化 能. 由
２ 作图, 通过斜率和截距
β 表 ５ 可见, 两种方法计算过程合理, 结果接近, 取平
将－ln (/ T p ) 对 １ / T p
即可求得相应的反应活化能 E a 和指前因子 A , 拟
均值, 即 EＧ５４ / DDM 固 化 体 系 的 表 观 活 化 能 为
合结果见图 ３ .
５４．５５kJ mol , EＧ５４ / DDM / HGB 固化体系的表观
－１
活化能为 ５１．２１kJ mol ; 可见加入 HGB 后, 固化
－１
体系的表观活化能降低了 ６．１２％ .
２．３．２ 反应级数的分析
固化体系的反应级数可以通过 Crane 方程 [ １３ ]
求得, Crane方程为:
d ( l g β ) æ ç E ö ÷ ( ３ )
) ＝－ nR ＋２T p
d ( １ / T p è ø
式中: n 为反应级数.
时, 后者可以忽略, 同样的对相
当 E / nR≫T p
图 ３ EＧ５４ / DDM 和 EＧ５４ / DDM / HGB 固化体系的
应参数进行线性拟合, 联用之前已经求出的反应活
Kissin g er线性拟合曲线
化能, 即可以得到反应级数n .
Fi g 敭３ Kissin g erlinearfittin g curvesofEＧ５４ DDMand
EＧ５４ DDM HGBcurin g s y stems 对 于 EＧ５４ / DDM 固 化 体 系, 其 反 应 级 数 n＝
Ozawa方程如下: ０．９１ , 对于 EＧ５４ / DDM / HGB 固化体系, 其反应级数
R d ( l g β ) －R d ( ln β ) n＝０．９１ , 可见两个固化体系的反应级数完全一致.
E ０ ＝ ＝ ( ２ ) 同时, 指前因子 A 可通过 Kissin g er法作图所得的
０．４５６７ d ( １ / T p ) １．０５２ d ( １ / T p )
式中: E ０ 为表观活化能, kJ mol . 截距计算.对于 EＧ５４ / DDM 固化体系, 其指前因子
－１
５
将ln β 对１ / T p 作图, 通过斜率和截距即可以求 A＝５．８９×１０ .对于 EＧ５４ / DDM / HGB 固化体系,
,
得相应的反应活化能 E ０ 拟合结果见图 ４ . 其 指 前 因 子 A ＝２．５６×１０ . 则 EＧ５４ / DDM 和
５
EＧ５４ / DDM / HGB 两个固化体系的固化动力学方程
分别如下:
d α ＝ ５．８９×１０ex p －５．４５５×１０ / RT )( １－ α )
(
０．９１
４
５
dt
( ４ )
dα ＝ ２．５６×１０ex p －５．１２１×１０ / RT )( １－ α )
(
４
０．９１
５
dt
( ５ )
式中: α 为 固 化 度; t 为 反 应 时 间; dα / d t 为 固 化
图４ EＧ５４ / DDM 和 EＧ５４ / DDM / HGB固化体系的 Ozawa线性拟合曲线 速率.
Fi g 敭４ Ozawalinearfittin g curvesofEＧ５４ DDMand
３ 结论
EＧ５４ DDM HGBcurin g s y stems
２ ) ( １ ) HGB 的加入, 使 EＧ５４ / DDM 体系的固化反
β
从图３和图４可以发现, 两固化体系－ln ( / T p
的线性关系都很好, 相关系数R 均大
２
及ln β 对１ / T p 应起始温度提前 ７~１２ ℃ , 峰值温度提前 ４~６ ℃ .
于０．９９５ .两种方法计算的表观活化能见表５ . ( ２ ) HGB 因其低导热率、 高比热容的特性, 在
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