Page 43 - 2017物理第四期

李 想, 等: 非等温 DSC 法研究环氧树脂 / 空心玻璃微珠体系固化动力学

应的固化动力学模型, 预测和指导固化工艺的优化 树脂中添加质量分数为 ５０％ 的偶联改性空心玻璃微
和应用.而非等温差示扫描量热( DSC ) 法因其具有 珠并搅拌均匀, 得到的复合材料标记为试验样.
试样用量少、 精度高、 操作便捷等特点, 常被用于环 １．２ 试验方法
氧树脂固化过程及固化动力学的研究. 分别称取两种试样 ５~１０m g 置于铝制坩埚内
,
笔者采用非等温 DSC 法研究了添加 HGB 的 并加盖密封, 而后放入 Q２０００ 型差示扫描量热仪的
环氧树脂固化动力学过程, 通过外推法得到了制备 样品池内, 在 ０~３００ ℃ 进行等速升温测试, 氮气作
环氧树脂 / 空心玻璃微珠复合材料的固化工艺参数, 为载气, 流量为 ３０ mL min , 升温速率分别为 ５ ,
－１
并利用 Kissin g er 方 程、 Ozawa 方 程 和 Crane 方 程 １０ , １５ , ２０ ℃ min , 并以空样品盘作参比, 记录升
－１
对 DSC 曲线进行分析, 计算了该树脂体系的固化反 温过程的 DSC 曲线.
应动力学参数及活化能.
２ 试验结果与讨论
１ 试样制备与试验方法
２．１ 固化过程分析
１．１ 试样制备 EＧ５４ / DDM 固 化 体 系 和 EＧ５４ / DDM / HGB 固
试验材料有: 双酚 A 型环氧树脂( EＧ５４ ), 工业 化体系的非等温 DS C 曲线如图 １ 和图 ２ 所示.从
级, 南通星辰合成材料有限公司生产; ４ , ４′ 二氨基二 图 １ 及图 ２ 可以发现, 当温度低于 ８０ ℃ 时, 放热曲
苯基甲烷( DDM ), 化学纯, 上海馨晟化工科技有限 线较为平滑, 固化反应放热很少; 当温度超过 ８０ ℃
公司生产; 丁基缩水甘油醚( BGE ), 分析纯, 上海国 后, 随着温度的升高, 树脂体系的固化反应速率加
药集团化学试剂有限公司生产; γＧ 氨丙基三乙氧基 大, 出现明显的放热峰; 当温度达到 ２６０ ℃ 时, 曲线
硅烷偶联剂( KHＧ５５０ ), 分析纯, 上海国药集团化学 又开始趋于平缓, 不再随温度的变化而发生改变, 说
明整个树脂体系反应放热趋于完全.随着升温速率
试剂有限公司生产; 空心玻璃微珠 S３８HS , 美国 ３M

公司生产, 密度 ０．３８gcm －３ , 粒径从几微米到上百 的提高, 放热峰的峰宽越来越窄, 固化时间越来越
微米, 平均粒径 ４０ μ m .
取一定量的空心玻璃微珠放置于敞口容器内,
依次经 ０．１mol L 的 NaOH 溶液、 蒸馏水和无水
－１
乙醇清洗, 放置于烘箱内干燥备用; 另配制乙醇溶液
( 乙醇体积分数为 ９５％ ), 在三口烧瓶内倒入制备的
乙醇溶液, 并加入一定量已清洗干燥的空心玻璃微
珠, 同时添加硅烷偶联剂 KHＧ５５０ , 用量为空心玻璃
微珠质量的 ２％ , 在 ７０ ℃ 搅拌 １~２h 后, 将混合液
倒入玻璃器皿并放置于烘箱于１２０℃ 干燥２h , 即制
图 １ 不同升温速率下 EＧ５４ / DDM 固体体系的非等温 DSC 曲线
得偶联改性的空心玻璃微珠.
Fi g 敭１ NonＧisothermalDSCcurvesofEＧ５４ DDMcurin g s y stem
在环氧树脂的实际应用中, 常添加固化剂与环 atvariousheatin g rates
氧树脂发生固化反应, 制得的固化产物才具有实际
应用价值.而固化剂的种类和添加量, 对最终固化
产物的性能均有密切的影响.试验选取的芳香胺类
固化剂 DDM , 其添加量对环氧树脂亦有显著的影响.
当环氧树脂的环氧基与固化剂 DDM 的活泼氢原子
物质的量比为 １∶０．８５ 时, 固化体系的材料性能优于
等物质的量比( １∶１ ) 配方体系的 [ ８ ] .因此, 选用物质
的量比１∶０．８５ 配方组分并准确称量, 同时添加稀释
剂 BGE ( 用量为环氧树脂质量的１５％ ) 以改善体系的
图 ２ 不同升温速率下 EＧ５４ / DDM / HGB固化体系的非等温 DSC 曲线
流动性, 然后机械搅拌混合均匀并真空脱泡, 得到的
Fi g 敭２ NonＧisothermalDSCcurvesofEＧ５４ DDM HGB
环氧树脂标记为空白样.在空白样的基础上, 向环氧 curin g s y stematvariousheatin g rates

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