Page 92 - 理化检验-物理分册2024年第九期
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耿焕然，等： X射线检测分析技术在文物保护修复中的应用
锈成分，基于锈蚀物的特征，决定利用液膜法激光清 分析，发现锈层表面的氧多数以金属化合物的形式
洗技术对其进行清洗。胡晓伟 [15] 对几件西沙华光礁 存在，腐蚀产物以Fe 3 O 4 相和α-FeOOH相为主，这
I号沉船遗址出水瓷器表面的凝结物进行XRD分析， 种转变使得腐蚀产物孔隙率增大，增大了氯离子在
检测出易被机械去除物质的主要成分为镁方解石 锈层中的扩散系数，有效提升脱氯效率。于凯等 [19]
及文石，不易被机械去除物质的主要成分为锰白云 利用XPS技术对锈层表面进行了分析，发现钼酸纳
及文石。陈庚龄等 [16] 运用XRD技术对甘肃武威磨 可以有效促进铁器表面的活泼锈蚀物向无害锈转
咀子出土的汉代木马彩绘颜料进行了分析，检测出 化，且在锈层表面生成致密保护膜，其主要成分包
黑色、白色、红色等不同颜料对应的矿物物相，结果 括Fe 2 O 3 、MoO 3 、FeMoO 4 等。马丹等 [20] 利用XPS、
为保护修复方案编写和后续的保护修复处理提供依 XRD、电耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）等
据。XRD技术可有效判断文物本体和质变产物的成 技术，发现“华光礁一号”南宋沉船船板残块中的硫
分，选择合适的保护方法和材料，选择性地处理或清 铁化合物主要以FeS和FeS 2 的形式存在，部分已氧
除质变产物，以达到最佳的保护修复效果。 化为硫酸盐。
对广东某博物馆收藏的一件铁质文物铁锈进行 对广东某博物馆出土的铁器锈蚀物进行XPS
X射线衍射分析，结果如图2所示。由图2可知：铁 分析，结果如图3所示。由图3可知：表面膜主要含
剑锈蚀物的主要成分是针铁矿、纤铁矿和石英等，说 有Fe、C、O等元素；C1s对应的结合能为284.8 eV，
明锈蚀物中仍含有活性的铁锈酸，如果不及时处理， 为C-C/C-H特征峰，碳元素可能来源于真空室
在潮湿环境下铁剑会继续腐蚀。结合硝酸银定性分 的污染；O1s对应的结合能为531.03 eV，为金属氧
析可知，铁剑的锈蚀物中不含氯离子，因此铁剑无需 化物特征峰，说明氧元素主要以金属化合物的形式
做脱盐处理，但需要进行除锈处理。 存在于锈层表面；Fe2p对应的结合能为711.61 eV，
γ-FeOOH 或 Fe(OH) 3 对应的结合能为 711.3 eV，
Fe 2 O 3 对应的结合能为710.4 eV，表明铁器表面锈层
的Fe元素主要以γ-FeOOH或Fe(OH) 3 的形式存在，
未发现化学性能相对稳定的Fe 2 O 3 。
一般来说，铁质文物在潮湿环境中首先生成二
次腐蚀产物Fe(OH) 3 ，再进一步发生腐蚀，生成活泼
的纤铁矿γ-FeOOH。在含有溶解氧和氯离子的介质
中，铁器腐蚀产物通常为β-FeOOH相，无法形成致
密且附着力较强的保护膜。在自然条件下， γ-FeOOH
会缓慢地转变成较稳定的α-FeOOH，在一定条件下
图 2 铁质文物铁锈的 XRD 分析结果
也容易脱水生成Fe 2 O 3 ，氧气和水分进一步渗入，新
3 X射线光电子能谱(XPS)分析
的γ-FeOOH又会不断生成，铁锈层的厚度也就随
X射线光电子能谱分析方法用于测定表面元素 之不断增加。结合XRD分析结果，锈蚀物表层是
成分、化学态和分子结构等信息，可分析除H、He元 γ-FeOOH相，内层逐渐存在稳定的Fe 2 O 3 。说明铁
素以外的所有元素，计算原子的含量或相对浓度。 器存在稳定锈和不稳定锈，除锈时很难把握其界限，
XPS对试样的破坏性非常小，是一种高灵敏度超微 最好的办法是适当除锈后，将不稳定锈转化为稳定
量表面分析技术。 锈。另外，要考虑积极的预防性保护，对保护修复处
在文物保护修复领域，XPS技术常被用于分析 理后的铁器进行封装，隔绝外界氧气、水分、有害气
体等。
研究金属质地文物腐蚀。马清林等 [17] 利用XPS技
术探究春秋时期镀锡青铜器的防腐机制，发现少量 4 X射线(X-ray)检测分析
微晶态与非晶态的SnO 2 填充在δ相缺陷微孔隙中， X射线检测分析方法用于检测材料内部结构，
阻止了外界对青铜基体的进一步腐蚀。欧阳维真 根据X射线透过后强度产生不同程度的削减，形成
等 [18] 进行了模拟铁器文物恒电位碱液脱氯技术的研 灰度不同的影像，由此可判断材料的内部结构，揭示
究，对脱氯处理后带锈试样上的腐蚀产物进行XPS 内部缺陷及其他相关信息。
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